碳化硅作為一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，憑借其優(yōu)異的高溫力學(xué)強度、高硬度、高彈性模量、高耐磨性、高導(dǎo)熱性、耐腐蝕性等性能，不僅應(yīng)用于高溫窯具、燃燒噴嘴、熱交換器、密封環(huán)、滑動軸承等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，還可作為防彈裝甲材料、空間反射鏡、半導(dǎo)體晶圓制備中夾具材料及核燃料包殼材料。
碳化硅陶瓷的燒結(jié)過程非常重要，經(jīng)過眾多研究者研究和探索工作，先后發(fā)展了各種燒結(jié)技術(shù)，包括反應(yīng)燒結(jié)、常壓燒結(jié)、重結(jié)晶燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)，以及近二十年來的新型燒結(jié)技術(shù)，如放電等離子燒結(jié)、閃燒、振蕩壓力燒結(jié)技術(shù)等。
熱壓燒結(jié)
美國Norton公司的Alliegro等人研究發(fā)明制備碳化硅陶瓷的熱壓燒結(jié)法。碳化硅粉末填入模具中，升溫加熱過程中保持一定壓力，最終實現(xiàn)成型和燒結(jié)同時完成的燒結(jié)方法。熱壓燒結(jié)的特點是加熱加壓同時進行，在合適的壓力-溫度-時間工藝條件控制下實現(xiàn)碳化硅的燒結(jié)成型。熱壓燒結(jié)法存在的弊端是機器設(shè)備復(fù)雜，模具材料要求高，生產(chǎn)工藝要求嚴(yán)，只適合制備簡單形狀的零件，且能源消耗大，生產(chǎn)效率較低，生產(chǎn)成本高。工藝流程如下所示：
碳化硅坯體熱(等靜)壓燒結(jié)工藝流程圖
反應(yīng)燒結(jié)
反應(yīng)燒結(jié)碳化硅最早由P.Popper在上世紀(jì)50年代提出，其工藝過程是將碳源和碳化硅粉混合，通過注漿成型，干壓或冷等靜壓成型制備出坯體，然后進行滲硅反應(yīng)，即在真空或惰性氣氛下將坯體加熱至1500℃以上，固態(tài)硅熔融成液態(tài)硅，通過毛細管作用滲入含氣孔的坯體。液態(tài)硅或硅蒸氣與坯體中C之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，原位生成的β-SiC與坯體中原有SiC顆粒結(jié)合，形成反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷材料。工藝流程圖如下：
反應(yīng)燒結(jié)碳化硅的優(yōu)勢是燒結(jié)溫度低、生產(chǎn)成本低、材料致密化程度較高，特別是反應(yīng)燒結(jié)過程中幾乎不產(chǎn)生體積收縮，特別適合大尺寸復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)件的制備。高溫窯具材料、輻射管、熱交換器、脫硫噴嘴等均是反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的典型應(yīng)用。
常壓燒結(jié)
1974年由美國GE公司的S.Prochazka等人研制發(fā)明。常壓燒結(jié)碳化硅是在不施加外部壓力的情況下，即通常在1.01×105Pa壓力和惰性氣氛條件下，通過添加合適的燒結(jié)助劑，在2000～2150℃，可對不同形狀和尺寸的樣品進行致密化燒結(jié)。碳化硅的常壓燒結(jié)可分固相燒結(jié)和液相燒結(jié)兩種工藝。
固相常壓燒結(jié)碳化硅能夠達到較高的致密度3.10～3.15g/cm3，且沒有晶間的玻璃相，擁有出色的高溫力學(xué)性能，其使用溫度能達到1600℃。但是須注意固相燒結(jié)碳化硅的燒結(jié)溫度過高時，可能導(dǎo)致其晶粒過大而降低材料的抗彎強度。
液相常壓燒結(jié)碳化硅的出現(xiàn)進一步拓展了碳化硅陶瓷材料的應(yīng)用范圍。液相燒結(jié)中液相的出現(xiàn)通常通過單個組分的熔化、兩個或多個組分的共晶形成。液相的產(chǎn)生提供了高擴散率路徑從而來提高燒結(jié)速度，所以液相燒結(jié)具有比固態(tài)燒結(jié)溫度低的優(yōu)點，且晶粒尺寸小，殘留在晶間的液相將碳化硅陶瓷的斷裂模式從穿晶斷裂改變?yōu)檠鼐嗔眩瑥亩岣吡瞬牧系目箯潖姸燃皵嗔秧g性。SiC的常壓燒結(jié)技術(shù)已趨于成熟，其優(yōu)勢在于生產(chǎn)成本較低，對產(chǎn)品的形狀尺寸沒有限制，特別是固相燒結(jié)SiC陶瓷的致密度高，顯微結(jié)構(gòu)均勻，材料綜合性能優(yōu)異。工業(yè)上應(yīng)用廣泛的耐磨損耐腐蝕的密封環(huán)、滑動軸承等主要為常壓燒結(jié)碳化硅。
重結(jié)晶燒結(jié)
上世紀(jì)80年代，Kriegesmann通過注漿成型制備生坯，于2450℃制備出性能優(yōu)異的重結(jié)晶碳化硅陶瓷材料，而后很快由德國FCT公司及美國諾頓(Norton)公司實行大規(guī)模生產(chǎn)。重結(jié)晶SiC陶瓷材料是不同粒徑的SiC顆粒以一定比列級配后成型為素坯，素坯中細顆粒可均勻分布于粗顆粒之間的孔隙中，然后在2100℃以上的高溫及一定流量的保護氣氛下，SiC細顆粒逐漸蒸發(fā)后在粗顆粒接觸點處凝聚淀析，直到細顆粒完全消失。這種蒸發(fā)-凝聚機理作用的結(jié)果，使得在顆粒的頸部形成新的晶界，從而造成細顆粒被遷移，形成大顆粒之間的連橋結(jié)構(gòu)及具有一定氣孔率的燒結(jié)體。
由于重結(jié)晶SiC特有的燒結(jié)機理和過程，從而具有如下特點:
1）因為燒結(jié)過程并沒有發(fā)生晶界或體積擴散，而蒸發(fā)凝聚和表面擴散并未使SiC顆粒之間距離減小，因此燒結(jié)過程中幾乎沒有體積收縮；
2）重結(jié)晶SiC素坯經(jīng)燒結(jié)后密度幾乎不增加；
3）重結(jié)晶SiC具有非常清晰潔凈的晶界，不含玻璃相和雜質(zhì)；
4）燒成后的重結(jié)晶SiC制品含有10%～20%的殘余氣孔率。
熱等靜壓燒結(jié)
熱等靜壓是利用惰性高壓氣體(如氬氣)來促進材料致密化燒結(jié)的工藝，碳化硅粉末坯體在真空下被密封在一個玻璃或金屬容器中。在熱等靜壓過程中，樣品被加熱到燒結(jié)溫度時，由壓縮機保持?jǐn)?shù)兆帕的初始氣壓。在加熱過程中，氣體壓力逐漸升高，高達200MPa，使用等靜壓氣體壓力來消除材料內(nèi)部氣孔達到致密化。
放電等離子燒結(jié)
放電等離子燒結(jié)技術(shù)是制備塊體材料的一種全新的粉末冶金技術(shù)，它利用高能電火花在較低的溫度和較短的時間內(nèi)完成試樣的燒結(jié)過程，可用于制備金屬材料、陶瓷材料和復(fù)合材料。燒結(jié)過程中，顆粒間的瞬間放電和高溫等離子體可以破碎或去除粉末顆粒表面雜質(zhì)（如氧化膜等）和吸附的氣體，活化粉末顆粒表面，提高燒結(jié)質(zhì)量和效率。利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，對添加Al2O3和Y2O3助燒劑的SiC微粉進行快速燒結(jié)，可以得到致密的碳化硅陶瓷。
微波燒結(jié)
相對于傳統(tǒng)燒結(jié)工藝，微波燒結(jié)是利用微波電磁場中材料的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)燒結(jié)和致密化。與常規(guī)燒結(jié)方式相比，微波燒結(jié)具有很多優(yōu)點，如燒結(jié)溫度低、加熱速度快、獲得的材料致密性好等，同時微波燒結(jié)加速了材料的傳質(zhì)過程，從而能獲得細晶粒材料。
閃燒
閃燒(FlashSintering，F(xiàn)S)具有能耗低、燒結(jié)速度超快等優(yōu)點，近年來也被應(yīng)用于碳化硅的燒結(jié)研究。閃燒是指在加熱爐中加熱時，通過在樣品上直接施加電壓。一旦達到一定的閾值溫度，電流的突然非線性增加快速產(chǎn)生焦耳熱，樣品可以在幾秒鐘內(nèi)迅速產(chǎn)生致密化。
振蕩壓力燒結(jié)
燒結(jié)過程中引入動態(tài)壓力有利于打破顆粒中的自鎖和團聚現(xiàn)象，減少氣孔、團聚等缺陷的數(shù)量和尺寸，從而獲得高致密度、細晶粒尺寸的均勻顯微結(jié)構(gòu)，制備出高強度高可靠性的結(jié)構(gòu)陶瓷材料。基于這種新的燒結(jié)理念，清華大學(xué)謝志鵬研究團隊提出在陶瓷粉末燒結(jié)過程中引入動態(tài)振蕩壓力替代現(xiàn)有的恒定靜態(tài)壓力這一思路，并將這個新型的燒結(jié)技術(shù)命名為振蕩壓力燒結(jié)。
振蕩壓力燒結(jié)設(shè)備示意圖與實物
該燒結(jié)技術(shù)的優(yōu)勢在于：
1）可以通過連續(xù)振蕩壓力產(chǎn)生的顆粒重排顯著提高燒結(jié)前粉體的堆積密度；
2）提供了更大的燒結(jié)驅(qū)動力，更加有利于促進燒結(jié)體內(nèi)晶粒旋轉(zhuǎn)和滑移、塑性流動而加快坯體的致密化，尤其是燒結(jié)進入后期，通過調(diào)節(jié)振蕩壓力的頻率和大小，排除晶界處的殘余微小氣孔，進而完全消除材料內(nèi)部的殘余孔隙。
工業(yè)生產(chǎn)中用到較多的反應(yīng)燒結(jié)、常壓燒結(jié)和重結(jié)晶燒結(jié)三種碳化硅陶瓷材料制備方法均有其獨特的優(yōu)勢，且所制備的碳化硅的顯微結(jié)構(gòu)和性能及應(yīng)用領(lǐng)域也有不同。
反應(yīng)燒結(jié)的燒結(jié)溫度低，生產(chǎn)成本低，制備的產(chǎn)品收縮率極小，致密化程度高，適合大尺寸復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)件的制備，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅多用于高溫窯具、噴火嘴、熱交換器、光學(xué)反射鏡等方面。
常壓燒結(jié)的優(yōu)勢在于生產(chǎn)成本低，對產(chǎn)品的形狀尺寸沒有限制，制備的產(chǎn)品致密度高，顯微結(jié)構(gòu)均勻，材料綜合性能優(yōu)異，所以更適合制備精密結(jié)構(gòu)件，如各類機械泵中的密封件、滑動軸承及防彈裝甲、光學(xué)反射鏡、半導(dǎo)體晶圓夾具等。
重結(jié)晶碳化硅擁有純凈的晶相，不含雜質(zhì)，且有較高的孔隙率、優(yōu)異的導(dǎo)熱性和抗熱震性，是高溫窯具、熱交換器或燃燒噴嘴的理想候選材料。
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